電極法 COD 監測儀的校準是確保測量準確性的核心步驟，需根據儀器類型（實驗室便攜式、在線式）、使用場景（常規檢測、高干擾水樣）及校準目的（零點校準、跨度校準、線性校準）選擇適配方法。校準的核心邏輯是通過已知濃度的標準物質，修正電極響應與 COD 濃度的對應關系，消除電極漂移、環境因素（溫度、pH）帶來的誤差。以下是常用的校準方法分類及詳細操作流程：

一、按校準目的分類：基礎校準方法

根據校準需求的不同，最核心的是 “零點校準" 和 “跨度校準"，二者通常組合使用；針對高精度需求，需增加 “線性校準"。

1. 零點校準（空白校準）：消除基線干擾

目的：校正儀器的 “零響應值"，排除稀釋劑、試劑（如硫酸、掩蔽劑）、電極本身殘留等帶來的背景干擾，確保 “無 COD 的空白樣品" 測量值為 0（或接近 0）。
適用場景：每次開機檢測前、更換試劑后、長時間（＞8 小時）未使用后。
操作步驟：

制備空白校準液：與樣品處理時的 “空白樣品" 一致，即用無有機物污染的蒸餾水 / 去離子水（需符合 GB/T 6682 一級水標準），加入與水樣相同體積的試劑（如硫酸、硫酸汞掩蔽劑，若樣品處理時加了試劑，空白液需同步添加）。

進樣校準：將空白校準液注入儀器的測量池（或通過進樣系統吸入），等待儀器穩定（通常 3~5 分鐘，直至數值不再波動），執行 “零點校準" 命令，儀器自動將當前響應值設定為 “COD=0 mg/L" 對應的基準值。

驗收標準：空白校準后，空白液的測量值應≤5 mg/L（若超差，需檢查試劑純度、容器潔凈度或電極是否污染）。

2. 跨度校準（單點校準）：修正量程準確性

目的：通過 1 個已知濃度的COD 標準溶液，校正儀器在 “常用量程區間" 內的響應精度，適用于日常檢測（尤其是水樣 COD 濃度集中在某一范圍時，如生活污水通常 100~500 mg/L）。
適用場景：每日手次檢測前、零點校準后、測量數據與質控樣偏差較大時。
操作步驟：

選擇標準液濃度：標準液濃度需落在儀器當前使用量程的 50%~80% 區間（如儀器量程 0~1000 mg/L，優先選擇 500~800 mg/L 的標準液；若水樣多為低濃度，可選 200~300 mg/L），確保校準點覆蓋實際檢測需求。

標準液制備：可直接購買有證 COD 標準物質（如鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液，國標推薦用鄰苯二甲酸氫鉀配制，因其氧化率接近 100%，穩定性好），或用基準試劑自行配制（如準確稱取 0.4251g 鄰苯二甲酸氫鉀，溶于 1L 蒸餾水，得到 COD=500 mg/L 的標準液，需避光冷藏保存，有效期 1 周）。

進樣校準：將標準液按與樣品相同的預處理步驟處理（如加掩蔽劑、調節 pH，若樣品無需預處理則直接進樣），注入測量池，等待數值穩定后，執行 “跨度校準" 命令，輸入標準液的真實濃度（如 500 mg/L），儀器自動修正響應曲線，使測量值與標準值一致。

驗收標準：校準后，標準液的測量值與真實值的偏差需≤±5%（或符合儀器說明書要求，如部分高精度儀器要求≤±3%），否則需重復校準或排查故障。

3. 線性校準（多點校準）：確保全量程準確性

目的：通過 3 個及以上不同濃度的 COD 標準液，建立電極響應與 COD 濃度的 “線性關系"，適用于以下場景：① 手次使用儀器；② 更換電極后；③ 測量水樣 COD 濃度范圍寬（如 0~2000 mg/L，涵蓋低、中、高濃度）；④ 單點校準后誤差超差。
操作步驟：

設計標準液濃度梯度：需覆蓋儀器的整個量程范圍，且濃度點均勻分布，通常選擇 “零點（空白液）+ 低濃度 + 中濃度 + 高濃度"4 個點。例如，儀器量程 0~1000 mg/L，可選擇：0 mg/L（空白）、200 mg/L、500 mg/L、800 mg/L。

標準液制備：同單點校準，需確保各濃度標準液的準確性（優先用有證標準物質，或用基準試劑逐級稀釋，避免稀釋誤差）。

逐點校準：按濃度從低到高的順序（避免高濃度殘留污染低濃度樣品），依次將各標準液處理后注入儀器，每注入一個點，等待數值穩定，輸入該點的真實濃度，儀器自動記錄響應值并擬合線性曲線（通常為 y=ax+b，y 為電極響應值，x 為 COD 濃度）。

驗收標準：線性擬合后的相關系數 R2 需≥0.999（或符合儀器要求，如 R2≥0.995），各標準液的測量值與真實值偏差≤±5%，否則需重新配制標準液或檢查電極性能。

二、按儀器類型分類：場景化校準方法

實驗室儀器與在線監測儀的使用環境、操作頻率不同，校準方法需針對性調整。

1. 實驗室便攜式電極法 COD 監測儀校準

這類儀器通常用于現場快速檢測，校準頻率高、操作簡便，核心采用 “零點 + 單點" 組合校準，具體如下：

開機強制校準：每次開機后，先做零點校準（用空白液），再用 1 個匹配水樣濃度的標準液做單點校準（如檢測工業廢水，用 500 mg/L 標準液；檢測地表水，用 100 mg/L 標準液）。

現場校準注意事項：① 空白液和標準液需與水樣溫度一致（現場通常為室溫，避免溫度差異導致電極響應波動）；② 若現場水樣含高 Cl?，需在標準液中加入與水樣相同量的硫酸汞掩蔽劑（模擬實際樣品環境，消除掩蔽劑帶來的誤差）。

2. 在線電極法 COD 監測儀校準

在線儀需 24 小時連續運行，校準分為 “自動校準" 和 “手動校準"，需結合法規要求（如《水質 化學需氧量的測定 電極法》HJ/T 399-2007）執行：

自動校準（常規維護）：
在線儀通常自帶 “自動校準模塊"，可預設校準周期（如每日 1 次零點校準、每 3 天 1 次單點校準），儀器自動完成以下步驟：

自動吸入空白校準液（由儀器自帶的試劑瓶提供，需定期補充），執行零點校準；

自動吸入預設濃度的標準液（如 500 mg/L，需定期更換標準液，避免過期），執行跨度校準；

校準后自動記錄數據，若誤差超差，儀器會報警（如 “校準失敗" 提示）。

手動校準（強制校準）：
需在以下情況執行：① 自動校準失敗后；② 更換電極、試劑管路后；③ 環保部門比對監測前。操作步驟與實驗室儀器類似，但需注意：

標準液需通過在線儀的 “手動進樣口" 注入，避免破壞自動進樣系統；

校準后需與在線儀的歷史數據對比，確保校準后的數據趨勢穩定（如校準前數據漂移 10%，校準后需回歸正常范圍）。

三、特殊場景校準：針對高干擾水樣

當水樣含高 Cl?、高濁度或特殊還原性物質時，常規校準會因 “標準液與樣品的干擾環境不一致" 導致誤差，需采用 “加標校準" 或 “基質匹配校準"。

1. 加標校準（回收率校準）

目的：驗證儀器對含干擾水樣的測量準確性，適用于水樣成分復雜（如工業廢水）。
操作步驟：

取一份預處理后的待測水樣，記錄其 COD 測量值（記為 C?）；

向另一份相同體積的水樣中，加入已知濃度的 COD 標準液（記為 C?，加標量需使加標后濃度為原水樣的 1~2 倍，避免稀釋效應），處理后測量其 COD 值（記為 C?）；

計算加標回收率：回收率 =（C? - C?）/ C? × 100%，若回收率在 90%~110% 之間，說明校準有效、干擾已消除；若回收率超差，需重新優化樣品預處理步驟（如增加掩蔽劑用量）。

2. 基質匹配校準（基體校準）

目的：使標準液的 “基質環境" 與水樣一致（如相同的 Cl?濃度、pH），撤底消除基質干擾，適用于高 Cl?水樣（如海水、鹽化工廢水）。
操作步驟：

取一份不含有機物但基質與水樣一致的 “空白基質液"（如用與水樣同濃度的 NaCl 溶液替代蒸餾水，模擬高 Cl?環境）；

用空白基質液配制 COD 標準液（如用 NaCl 溶液配制 500 mg/L 鄰苯二甲酸氫鉀標準液，確保 Cl?濃度與水樣相同）；

用該 “基質匹配標準液" 進行單點或線性校準，后續水樣檢測時，預處理步驟與校準液玩全一致，確保干擾環境相同。

四、校準關鍵注意事項

標準物質選擇：優先使用國家有證標準物質（如中國計量科學研究院生產的 COD 標準溶液），避免自行配制的標準液因稱量、稀釋誤差導致校準失效；若自行配制，需用基準級鄰苯二甲酸氫鉀（純度≥99.95%）。

試劑與容器：校準用的蒸餾水需為一級水，試劑（硫酸、硫酸汞）需為分析純（AR）及以上；玻璃器皿（容量瓶、移液管）需提前校準，避免體積誤差。

電極狀態：校準前需檢查電極是否清潔（若電極表面有污垢，用稀鹽酸浸泡 5 分鐘后用蒸餾水沖洗）、是否老化（如電極響應時間變長、斜率變低，需更換電極）。

記錄與追溯：每次校準需記錄 “校準時間、標準液濃度、校準結果、操作人員"，形成校準記錄，便于后續數據追溯（尤其是在線儀，需符合環保監測數據的溯源要求）。

通過上述校準方法，可確保電極法 COD 監測儀在不同場景下的測量準確性，其中 “零點 + 單點校準" 適用于日常常規檢測，“線性校準" 適用于高精度或全量程需求，“基質匹配校準" 則是解決高干擾水樣校準難題的關鍵手段。具體操作需嚴格遵循儀器說明書，同時符合相關國家標準（如 HJ/T 399-2007）的要求。